由于在實(shí)踐中要產(chǎn)生一種光,其波長(zhǎng)短到足以使氧產(chǎn)生臭氧同時(shí)又無(wú)光解臭氧的更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光產(chǎn)生,為做到這一點(diǎn)即使不是不可能的,那也是很難的。這時(shí)觀測(cè)到的生產(chǎn)臭氧的量子產(chǎn)額,在生產(chǎn)量和光解量之間將取得平衡。自然,這種平衡是根據(jù)存在的“產(chǎn)生臭氧”的波長(zhǎng)與“消耗臭氧”的波長(zhǎng)的比值來(lái)決定的。平衡也依其他惰性氣體不同影響。用一只185nm波長(zhǎng)的低壓汞燈,在總壓力一大氣壓及氧壓0.25大氣壓下照射,測(cè)得的輻射法臭氧生成相對(duì)產(chǎn)率為
添加的氣體 CO2 N2 Ar Ne
相對(duì)臭氧產(chǎn)率 1.0 0.8 0.7 0.5
在康拉德-漢諾威阿公司(Canrad-Hanovia Inc)進(jìn)行的試驗(yàn),使用10W和20W低壓汞燈,利用干燥空氣,在25℃下以150ft/min(45.7m/min)線速度沿汞燈平行方向流動(dòng)時(shí),給出觀測(cè)量子產(chǎn)額為0.5。這些燈在與臭氧形成有關(guān)的區(qū)域內(nèi)只產(chǎn)生兩道光譜線;一道在187nm處,它為氧吸收并導(dǎo)致臭氧產(chǎn)生;而另一道在254nm處,它被臭氧吸收并使之光解。
這兩道光譜射線的相對(duì)強(qiáng)度是汞燈光譜中所特有的,盡管通過(guò)壁面材料和燈內(nèi)惰性氣體的選擇能多少改善一下185nm與254nm輻射的比值,但這種變化絕不能大到使空氣中產(chǎn)生量子產(chǎn)額明顯偏離開0.5的程度。
在實(shí)際條件下,有關(guān)量子產(chǎn)額的資料能幫助我們計(jì)算出用紫外燈輻射法可獲得的臭氧量。如量子產(chǎn)額取0.5(當(dāng)用低壓泵燈做輻射源時(shí)它是合適的)。這意味著為產(chǎn)生一個(gè)純臭氧分子需要兩個(gè)波長(zhǎng)為185nm的光子。
在波長(zhǎng)185nm處一個(gè)光子的能量為
E=hv=hc/l (1-13)
式中h——普朗克(Planck)常數(shù),6.63×10-27;
C ——光速,3×1010cm/s
L ——波長(zhǎng),185nm或1.85×10-7cm;
E——(6.63×10-27)×(3×1010)/(1.85×10-7)=1.1×10-11erg(1erg=10-7J)。
1W(107erg/s)185nm紫外光中每秒的光子數(shù)為107/(1.1×10-11),即0.91×1018個(gè)光子/s。由于量子產(chǎn)額為0.5,每產(chǎn)生一個(gè)臭氧分子需要兩個(gè)光子。所以,從1W的185nm輻射中每秒所產(chǎn)生的臭氧分了的數(shù)量為0.91×1018/s,即4.5×1017個(gè)O3/s。
1mol臭氧中含有6.02×1023個(gè)氣體分子(阿佛加得羅常數(shù)),故每秒4.5×1017個(gè)O3分子相當(dāng)于4.5×1017/6.02×1023,即7.5×10-7mol臭氧。由于臭氧分子量為48,該值又相當(dāng)于(7.5×10-7)×48,或產(chǎn)生3.6×10-5g臭氧。此每W·s的臭氧產(chǎn)量又相當(dāng)于每W·h產(chǎn)0.13g臭氧,或每kW·h產(chǎn)生130g臭氧。
必須提起,此處130gO3/(kW·h)的數(shù)字是185nm和紫外光的實(shí)際kW·h數(shù),而不是汞燈的電能耗,因?yàn)楣療粼?85nm波長(zhǎng)范圍的效率介于0.6%~1.5%之間,為得到1kW·h的紫外光,人們將不得不在燈管中投入67~167Kw·h的電能。
應(yīng)用zui適于185nm輻射的低壓汞燈,每千瓦小時(shí)電流的實(shí)際臭氧產(chǎn)量將是130/67=1.94g/h。
這項(xiàng)每千瓦小時(shí)產(chǎn)臭氧的計(jì)算,預(yù)先假定所有入射的紫外光能全部為氧所吸收。然后,相當(dāng)普遍提,由于反應(yīng)室或管道尺寸的實(shí)際限制,一部分輻射將照射到反應(yīng)器壁面并被其吸收掉。
為有效利用紫外輻射的zui小反應(yīng)器尺寸,可通過(guò)應(yīng)用有關(guān)光線穿過(guò)吸收介質(zhì)衰減的比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律求得。
1gI/I0= - apl (1-14)
式中I0——進(jìn)入吸收介質(zhì)層的光線強(qiáng)度;
I——離開吸收介質(zhì)層的光線強(qiáng)度;
a——吸收系數(shù);
p——吸收物質(zhì)分壓;
l——吸收行程。
為求出紫外光能被吸收99%的吸收行程,將I/I0=1%=0.01值代入比爾-朗伯議程
IgI/I0=1g0.01= -2
-2 = - apl
所以l = 2/ap
對(duì)于處在波長(zhǎng)185nm紫外光下的臭氧來(lái)說(shuō),“ ”近似等于0.1atm-1·cm-1。如果用波長(zhǎng)185cm的紫外光照射其氧分壓為0.2atm的空氣,99%吸收行程為
L=1/(0.1)(0.2)=100cm
在直徑200cm管道中產(chǎn)生臭氧不是實(shí)際可行的??墒?,如果90%吸收是可取的,則 變成-1,而l變成1/(0.1)(0.2)=50cm,如果氧氣的分壓增加到1atm,也就是說(shuō)應(yīng)用純氧而不是空氣,對(duì)90%紫外輻射利用來(lái)說(shuō),l就變成10cm。
空氣在1個(gè)大氣壓下通過(guò)低壓汞燈,低壓汞燈適當(dāng)?shù)刂糜谝桓鶅?nèi)徑為20cm的管道內(nèi),將產(chǎn)生的紫外輻射能利用率為
IgI/I0 = -(0.1)(0.2)(10)= -0.2
I/I0 = 0.63
換句話說(shuō),僅37%有效紫外輻射為氧吸收產(chǎn)生臭氧,余下的63%被反應(yīng)器壁面吸收。在這種條件下,臭氧產(chǎn)率將是1.94×0.37=0.72g/k(kW·h)。如果反應(yīng)器壁是用一種反射材料如拋光鋁板制成或覆蓋的,臭氧產(chǎn)生率能有很大的改進(jìn)。
記住借光化學(xué)反應(yīng)由氧化形成的臭氧是不受溫度影響的這一點(diǎn)也是重要的。另一方面,一旦生成臭氧,其分解又是隨溫度增加而加速。
紫外光不是一種很有效的生產(chǎn)大量臭氧的方法,至少有具有較高短波紫外輸出的紫外燈變成可市場(chǎng)銷售之前是這樣。不過(guò),紫外光在產(chǎn)生少量臭氧方面是很適合的,例如試驗(yàn)室使用、少量樣品殺菌、除臭味等。紫外法有吸引力的特性是對(duì)濕度不敏感,以及易于通過(guò)對(duì)燈功率的線性控制來(lái)控制臭氧產(chǎn)量。